Jan. 10, 2026
聚酰亞胺(PI)薄膜因其良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機械性能、優(yōu)異的耐化學性和耐輻射性以及特殊的介電性能而廣泛應用于電子和航空航天領域。PI薄膜因其獨特的化學結構,具有高度的化學穩(wěn)定性,這使得其表面不易與其他物質(zhì)發(fā)生化學反應,致使薄膜表面呈現(xiàn)非極性,表面能低,所以在與其他材料粘附時需要進行特殊的表面改性處理。因此,為了提高PI表面的附著力,必須對其表面進行改性,增加其潤濕性。然而,PI薄膜與其他材料的良好粘附需要特定的表面處理。目前,應用最廣泛的改性聚合物表面的方法有化學處理、電化學處理、光照射和等離子體處理。等離子體活化處理是一種快速、高效、環(huán)保、清潔、完全干燥和無溶劑的工藝,與其他改性方法相比,它允許將更廣泛的官能團引入聚合物材料表面。與其他等離子體技術相比,大氣等離子體可以在不需要真空設備的情況下連續(xù)處理材料表面。等離子體處理操作在材料的最頂層,而不影響整體質(zhì)量。
等離子體處理作為一種出色的表面改性手段,已廣泛應用于多種材料的表面優(yōu)化。眾多國內(nèi)外研究均證實,等離子體處理能夠在薄膜表面有效引入極性官能團,從而激活材料表面,增大薄膜的比表面積,并顯著提升其表面能。這種處理方式不僅能夠增強薄膜的潤濕能力,進而改善材料界面性能,還能顯著提升粘合劑對材料的粘附強度,并且適合大面積、高效、無污染的表面改性處理。
采用常壓等離子表面處理機對PI膜表面進行改性處理。常壓等離子體處理系統(tǒng)主要由全橋數(shù)字電路等離子體電源主機、空壓機和等離子噴槍組成。等離子表面處理機如圖1所示。等離子體射流呈環(huán)狀能量發(fā)射。外電極連接空壓機,壓力為0.2MPa。發(fā)電機連續(xù)提供220V電壓,輸出頻率為25KHz。將不同功率和不同速度的等離子體射流施加到PI膜表面,固定在特定的處理模式下,保持位置4mm。

圖1 等離子體處理PI薄膜示意圖
表面自由能被廣泛用于表征一種材料對另一種材料的潤濕性。表面自由能由極性和色散組分組成,通過測量樣品與水和二碘甲烷的接觸角得到。從圖2(a)的結果可以清楚地看出,等離子體處理后的水接觸角和二碘甲烷接觸角明顯減小。如圖所示,原膜的水接觸角和二碘甲烷接觸角分別為61.66°和75.94°,等離子體處理功率為400W時,PI薄膜與水的接觸角下降為31.17°,下降了49.45%,二碘甲烷的接觸角下降為53.50°,降低了29.55%;600W處理時,二碘甲烷接觸角變?yōu)?4.65°,水接觸角變?yōu)?3.03°;進一步增加功率到800W時,此時水接觸角達到最小值的28.83°,與原膜相比降低了53.24%,二碘甲烷接觸角為46.77°;當功率繼續(xù)增加到最大的1000W時,水接觸角增加為36.44°,二碘甲烷接觸角繼續(xù)降低為46.10°。從整體趨勢來看,等離子體處理之后,水的接觸角顯著降低,說明處理之后PI薄膜表面浸潤性能提高,浸潤性能的提高,證明等離子體處理之后,PI薄膜表面的極性基團數(shù)量顯著增加;二碘甲烷接觸角整體也是呈降低的趨勢,說明等離子體處理增加了PI薄膜表面的粗糙程度,也導致薄膜表面浸潤性增加。

圖2 不同等離子體功率處理后的PI薄膜: (a)動態(tài)接觸角, (b)表面自由能
通過測量出的接觸角,結合水和二碘甲烷液體的極性和色散,可以計算出不同處理功率處理PI薄膜后表面的色散分量和極性分量,二者的總和為表面總自由能(圖2b)。經(jīng)過常壓等離子體處理之后,PI薄膜表面的色散、極性和表面能發(fā)生了十分顯著的變化。原膜表面的色散分量為19.62mJ/m2,極性分量為21.29mJ/m2,求和后的總表面能為40.91mJ/m2;400W等離子體處理之后,表面極性分量增加為32.88mJ/m2,增加了54.44%,色散分量變化為32.30mJ/m2,增加了64.63%;當功率為600W時,表面極性分量變?yōu)?2.31mJ/m2,表面色散分量變?yōu)?1.65mJ/m2;進一步增加功率為800W時,色散分量為36.06mJ/m2,極性分量31.65mJ/m2,此時的表面能達到最大值67.71mJ/m2;當處理功率達到最大值1000W時,色散分量達到峰值36.42mJ/m2,極性分量為27.46mJ/m2,表面能下降為63.88mJ/m2。從整體色散分量的趨勢可以看出隨著等離子體處理功率的增加,色散分量是逐漸增大的,這是由于功率越大,則等離子體對PI薄膜表面的刻蝕越強,致使表面粗糙程度增加;極性分量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,說明等離子體處理PI薄表面,表面被引入含氧極性基團,隨后由于過高功率的大能量,會將引入的極性基團破壞掉,導致極性成分的下降;薄膜表面能也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,在800W的功率是達到最大值。由于較低的接觸角和較高的表面能有利于PI樣品的表面潤濕性,增強復合材料的界面鍵合,因此等離子體處理是通過改變PI薄膜表面粗糙程度和引入極性基團這兩種方法共同提高薄膜表面的表面能,從而提高PI薄膜的浸潤性能。
等離子體處理允許將更廣泛的官能團引入聚合物材料表面,因此不同功率等離子體處理PI薄膜能夠影響表面的化學成分變化。采用XPS分析薄膜處理前后元素及官能團變化。圖3為薄膜未經(jīng)等離子體處理、功率400W、600W、800W、1000W條件下的全掃描光譜。其中C1s的結合能位于285eV,N1s的結合能位于400eV,O1s的結合能位于532eV。表3顯示了由等離子體處理前后PI膜表面各元素1s峰的積分強度計算出的C、N、O元素百分比和O/C、N/C的比值。從XPS光譜中不難看出,原膜表面C元素的比例高于O元素的比例,而不同處理功率的薄膜表面O元素和N元素的比例先增加后降低,PI膜表面的真實氧化情況可以用O/C比值來表示。原膜表面C元素含量為77.29%,O元素含量15.33%,N元素含量7.38%,O/C比為19.83,N/C比為9.55。400W等離子體處理之后,O/C比為33.06,N/C比為9.34,O/C比顯著增加為33.06,增加了66.72%;當處理功率為600W時,O/C和N/C比進一步增加;當?shù)入x子體處理功率達到800W時,O/C和N/C比達到最大,分別為39.02和17.79,相對于原膜,分別增加了96.77%和86.28%。當處理功率達到最大1000W時,O/C和N/C比分別下降為29.21和16.41。

圖3 不同功率處理前后全掃描光譜

綜上所述,不同功率的常壓等離子體處理PI薄膜,可以顯著提高薄膜表面的O含量,這有助于提高薄膜表面的親水性能。常壓等離子體處理后,暴露于空氣中的PI膜的表面功能化增強,在PI薄膜產(chǎn)生含氧自由基和活性位點,因為在這個過程中會產(chǎn)生許多不穩(wěn)定的物質(zhì),導致大量的表面反應傾向。400W等離子體處理時,等離子體中的高能粒子轟擊PI薄膜表面,破壞薄膜表面化學鍵,此時功率相對較低,等離子體的能量和活性粒子相對較少,所以PI表面新形成的含氧官能團數(shù)量少;當?shù)入x子體功率增加到800W時,此時等離子體中高能粒子和活性粒子增加,此時對PI薄膜表面的相互作用加強,與表面產(chǎn)生更多反應位點,這對含氧官能團的引入是十分有利的;隨后,當功率達到1000W時,此時等離子體中的高能粒子密度過大,強烈的轟擊會將形成的含氧官能團刻蝕掉,導致表面含氧量下降。
為了提供更清晰的圖像,提出了聚酰亞胺薄膜表面可能的界面粘接性增強機理(如圖4)。等離子體表面處理是一個復雜的物理化學過程,可分為蝕刻和化學改性兩個平行過程。等離子體處理后,去除PI膜表面的惰性,使PI膜表面變得粗糙。將薄膜處理成不規(guī)則的粗糙表面,增加了PI和粘接劑之間的機械互鎖,減小界面間隙消除了應力集中,損傷在界面的擴展需要更大的應力和更多的能量。同時,PI膜表面積的增大導致了范德華力的增大。等離子體處理提高了PI膜的表面自由能,改善了表面潤濕性。等離子體中的高能物質(zhì)在PI膜表面形成自由基,然后與空氣中的氧反應生成-OH、-COOH、-CO-等特征官能團,表面含氧基團的增加改變了PI與粘接劑之間的化學鍵合。

圖4空氣等離子體處理PI薄膜表面機理
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