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因其獨特的結構和優異的機械、電學和其他物理性能,近年來,碳納米管(CNTs)在增強聚合物、改善層壓復合材料層間斷裂性能及豐富復合材料功能性等方面顯示出巨大的潛力。為了加強樹脂在CNTs薄膜內的浸潤,引入純樹脂薄膜或者降低樹脂粘度是一種簡單、直觀的方法,然而,復合材料的層間斷裂韌性并沒有得到改善,這可能是因為CNTs和樹脂材料之間的粘合性差。因此,有必要對CNTs薄膜做適當的改性處理,以增強CNTs與樹脂間的粘附性,進而提高兩者的界面結合力。目前,CNTs改性常用的方法主要有物理法和化學法,而化學法強化復合材料性能的效果更為明顯。例如,通過強酸或者氧化劑等反應試劑在CNTs表面接枝反應性基團(氨基、羥基、羧基等),以便在CNTs與樹脂之間建立共價化學鍵;或者使用高溫、高壓、電子輻射等手段直接誘導CNTs管間交聯化。這些方法往往需要復雜的工藝和極端的反應條件,這不僅限制了CNTs集合體的尺寸,還會對CNTs及其集合體的結構造成破壞。低溫等離子體處理技術因其獨特的優勢而備受關注:首先,該技術具有廣泛的適用性,可處理絕大多數材料表面;其次,其工作溫度適中,能有效避免高溫對材料的熱損傷;再次,處理過程采用干式工藝,無須使用溶劑,更加環保。

低溫等離子體其不僅具有物理特性還具有化學活性。化學活性是由其微觀結構中的非彈性碰撞來決定的,歸根結底是原子物理的成分,包括分子、原子的激發、電離和離解,但是它化學活性的核心就是這些非彈性碰撞的生成物-活性基團(高能電子,亞穩態原子,中性基團,光子),這些活性基團極其不穩定,很容易組成新物質。以氧等離子體為例,氧分子在電子的非彈性碰撞下會產生電離、激發和離解,會有氧離子(O2+),激發態的氧分子(O2*),游離態的氧原子O生成,這些基團都是具有很強化學活性的基團。

此外,氧離子和氧原子能夠與水分子反應,生成氫氧離子和羥基自由基。這些活性基團可以通過氧化作用影響CNTs中的碳碳雙鍵,經過一系列復雜的化學反應,在CNTs薄膜表面引入含氧官能團(羥基、羧基、羰基等),如圖1所示,從而改變CNTs薄膜表面的化學性質和結構。

圖 1(a)氧等離子體改性CNTs薄膜機理示意圖,(b)含氧基團增強CNTs和樹脂間界面結合 機制原理圖 

等離子體處理對CNTs薄膜結構與性能的影響

CNTs薄膜表面形貌變化

圖2顯示了不同等離子體功率處理后CNTs薄膜的表面形貌。原始CNTs薄膜中多壁碳納米管束交錯堆疊,呈無規排布,非晶碳層沉積在CNTs表面,且CNTs薄膜中殘留著鐵催化劑雜質(如圖2中的白色顆粒),網絡孔隙率較高。在低放電功率條件下,CNTs薄膜沒有明顯的變化,但隨著等離子體放電功率的進一步增大,CNTs薄膜表面的非晶碳層逐漸消失,微孔尺寸略微變大,但當功率達到100W時,CNTs薄膜表面的CNTs束邊緣變得模糊,部分區域出現粘連。另外,隨著等離子體功率的增加,CNTs薄膜內殘留的鐵催化劑數量逐漸降低,雜質被去除。

圖 2不同等離子體功率處理條件下CNTs薄膜表面形貌SEM圖

CNTs薄膜表面化學組成

采用X射線光電子能譜儀(XPS)分析等離子體處理前后CNTs薄膜表面的化學成分。經不同功率處理過的CNTs薄膜的XPS全掃描譜圖如圖3所示。從圖中可以看出,CNTs薄膜表面主要含有碳(C)和氧(O)兩種元素。其中C1s譜峰位于284.8eV處,O1s譜峰位于532.5eV處。所不同的是,全譜圖中,C1s與O1s譜峰的峰高均發生變化,其中O1s譜峰的變化更為明顯,這表明氧等離子體處理使CNTs薄膜的表面元素組成發生了變化。根據XPS分析的定量檢測結果,可以得到CNTs薄膜表面的元素含量,結果如圖3所示。經氧等離子體處理后,CNTs薄膜的C元素含量明顯降低,O元素含量逐步增加,尤其是當等離子體功率為100W時,CNTs薄膜表面的氧元素含量由處理前的1.85%增加到42.87%,相應地,O/C比由0.014增大到0.75。這可能是因為在等離子體處理過程中,氧氣經放電處理后形成了原子氧、分子氧、氧離子、過氧化自由基等活性粒子,其與CNTs表面發生了一系列的反應,進而在CNTs表面引入了大量的含氧官能團,使得CNTs表面的O元素含量明顯提高。

圖 3 等離子體處理前后CNTs薄膜表面元素的XPS光譜 

為了確定CNTs薄膜表面官能團的變化,采用高斯-洛倫茲函數對全譜圖中的C1s譜峰進行相應的分峰擬合處理,得到CNTs表面C1s的分峰譜圖,如圖4所示。其中碳碳雙鍵(C=C)、碳碳單鍵(C-C)、羥基(C-O)、羰基(C=O)、羧基(O=C-O)及π-π*分別位于結合能為284.8eV、285.5eV、286.2eV、287.2eV、288.9eV及291.1eV附近。在原始的CNTs薄膜表面出現了少量的羥基(C-O)、羰基(C=O)、羧基(O=C-O)官能團,這可能是由樣品表面的污染或雜質引起的。經等離子體處理后,CNTs薄膜表面的C=C的含量逐漸較少,C-C的含量逐步增加,這表明CNTs的石墨烯結構被部分破壞,且這種破壞的程度隨等離子體功率的增大而增大。這表明碳碳雙鍵被氧化,新的C-O基團通過等離子體處理在MWCNTs表面產生。尤其是當功率為100W時,C=C鍵的含量由未處理前的69.15%降低到31.42%,這表明CNTs的結構受到了嚴重破壞,這將導致CNTs薄膜整體性能,尤其是力學性能的變化。然而,等離子體處理后,CNTs表面的含氧官能團的含量得到了有效的提高,即羥基(C-O)的含量由4.86%逐步增加到10.45%;羧基(O=C-O)的含量由1.37%增加到12.42%;同時羰基(C=O)的含量則由5.41%提高到28.79%,這將有效提高CNTs薄膜的表面極性,有利于改善環氧樹脂對CNTs薄膜的潤濕性和兩者之間的界面性能。

圖 4 等離子體處理前后CNTs薄膜XPS譜圖的Cls分峰擬合曲線

CNTs薄膜表面潤濕性

良好的樹脂浸潤性是保證CNTs被樹脂浸潤的前提條件。等離子體改性前后CNTs薄膜表面的樹脂接觸角如圖5所示。原始CNTs薄膜的接觸角為106.6°,經等離子體改性后CNTs薄膜表面氧化生成了大量的含氧官能團如羥基和羧基等,含氧官能團的存在改善了CNTs薄膜的表面張力,使得CNTs薄膜的潤濕性得以提高,且隨著等離子體放電功率的增加,含氧官能團的含量隨之增加,CNTs薄膜表面與樹脂的接觸角逐漸較小,當放電功率為100W時,接觸角為29.5°,CNTs薄膜表面表現出良好的樹脂浸潤性,這將更利于樹脂在CNTs薄膜中的流動和浸潤。

圖 5 等離子體改性前后CNTs薄膜表面環氧樹脂接觸角 

綜上所述：氧等離子體處理對CNTs薄膜的形貌幾乎無影響,但可以改變CNTs薄膜的化學特性,在其表面生成含氧官能團,如羧基、羥基和羰基等,進而改善環氧樹脂對CNTs薄膜的浸潤性。