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等離子體被認為是除了固體、液體和氣體之外的第四種物質狀態,充滿了原子、分子、離子和自由基,而其中正離子和負離子的數量相等。等離子體可以通過電離氣體產生,提供足夠的能量可以讓分子與電子發生碰撞。產生等離子體的方法通常包括火焰、微波、放電和沖擊,但在實驗室和工業中最流行的方法是輝光放電,即在含有低壓氣體的真空室中對兩個電極施加高壓,在電極之間引發放電或電離。目前,等離子體設備已被認為是一種高效的材料制備或改性的工具。等離子體設備通過其高活性粒子與材料表面的物理和化學作用，實現了八大高效且環保的應用場景：它可對層狀材料進行分層剝離，在晶格中精準制造空位，或將多種元素摻雜入材料中以改變其特性；同時，它也廣泛應用于沉積各種薄膜涂層，對表面進行精細蝕刻，以及通過氧化、氮化、硫化、磷化等進行表面功能化；此外，等離子體還能以低溫方式還原氧化物，并通過引發聚合反應在材料表面形成功能性聚合物薄膜。這些應用共同體現了等離子體技術作為一種多功能、可控性強、環境友好的先進材料加工與改性工具的巨大價值。

(1) 分層剝離

當等離子體的高能粒子通過動量傳遞與材料表面相互作用時,活化的表面原子/分子可以克服弱的分子間力,如范德華力或氫鍵。因此,包括石墨烯和層狀雙氫氧化物在內的二維層狀材料都可以通過等離子體剝離[33]。與傳統的機械或液體分層的方法比,等離子體法分層更有效,不涉及有毒或對環境不友好的化學品或氣體。此外,等離子體分層產品通常不含表面活性劑等污染物,保持其固有特性。

(2) 空位

等離子體的入射活性粒子在動量傳遞過程中,表面原子或離子會濺射出去,在晶格中留下空位。濺射程度可以通過入射粒子的類型、能量和方向來調節。到目前為止,各種空位【包括陽離子空位(如Co和Fe空位)、陰離子空位(如O、S和N空位)和多空位(如陽離子和O空位)】由于其較低的形成能而被報道[34],并且在調節材料性能方面具有吸引人的作用。與許多其他方法(如熱處理、化學方法)相比,等離子體技術具有效率高、可控性好、環境友好等優點。

(3) 摻雜

非金屬元素(如N、O、S、P、B、F等)、金屬元素(Mg、Ti、Fe、Al、Ni、Cu等)和雙/三元素(如N-S、N-P、N-S-P)的摻雜已被廣泛應用于材料的制備。如前所述,動量傳遞可以賦予等離子體中的粒子高能量,這些粒子可以植入到基體材料的框架中,實現摻雜效應。與原位生長相比,等離子體摻雜可以使摻雜的受體處于高活化狀態,效率高。

(4) 沉積

等離子體已被廣泛用于沉積涂層和薄膜。與熱沉積(如熱蒸發、熱化學氣相沉積)驅動的沉積相比,等離子體沉積由于物質的高反應性,可以大大降低成核屏障,從而允許更自由地選擇加工條件(如溫度、時間、氣氛和襯底)。因此,各種材料可以通過等離子體技術來沉積,例如碳、金屬、氧化物和氮化物。

(5) 蝕刻

除了物理濺射行為外,等離子體中的帶電粒子還具有很高的化學活性,促進化學反應(如反應性離子蝕刻)形成揮發性產物。這些物理和化學反應因此導致表面蝕刻效應。與其他技術(如濕化學蝕刻)相比,等離子體蝕刻具有高重復性和良好的控制。此外,通過控制放電氣體的組成和速率,可以實現蝕刻選擇性和更高的蝕刻速率。

(6) 氧化/氮化/硫化/磷化

等離子體常被用來對材料進行氧化、氮化、硫化和磷化等功能化,以制備多功能表面化合物,從而提高材料的抗腐蝕性能、電導率和電化學性能等。例如,含氧等離子體(O-plasma)可以產生活性氧(O、O+、O?),這些活性氧易于與金屬反應形成氧化物或過氧化物。同樣,氮化物、硫化物、磷化物可以分別在氮等離子體(N-等離子體)、硫等離子體(S-等離子體)、磷等離子體(P-等離子體)中形成,使用不同的原料(N2、NH3、H2S、PH3等)。

(7) 還原

以氫等還原性氣體為原料形成的等離子體(H-plasma)由于含有豐富的原子氫、離子氫、激發態氫原子和氫分子,已被廣泛用于還原或去除氧化物(如CuO、氧化石墨烯。與熱還原相比,等離子體引入的還原可以在更低的溫度下進行,可控性好,拓寬了材料的應用范圍,特別是對溫度敏感的材料。此外,等離子體法也因其環境友好性和安全性而備受關注。

(8) 聚合

暴露在等離子體中時,單體可以通過加成聚合或縮聚反應。等離子體聚合可以顯著改變表面性能,如表面能、親水性和附著力。同時,聚合過程受到氣氛、單體類型、底物、處理時間等因素的控制。然而,等離子體聚合的機理仍存在爭議。目前提出的機理包括自由基鏈生長聚合、離子鏈生長聚合、離子-分子反應、單體斷裂-聚重組、自由基鏈生長共聚以及在自由基位點或官能團上的化學連接。