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隨著5G時代的到來,通訊設備的高頻高速需求日益凸顯。作為搭接半導體器件的印刷電路板(PCB)基板材料,它的高頻高速化發展尤為重要。高頻高速信號傳輸的趨膚效應將會更加嚴重,即信號更加集中于銅導體的表層,這意味著電子銅箔表面粗糙度對信號損失的影響呈指數級的增加。因此,相較于常規電子銅箔,高頻高速用電子銅箔需要發展(超)低粗糙度表面以減小信號損失。然而,粗糙度的降低會不可避免地導致PCB基板中銅箔/樹脂界面結合力的下降,難以滿足工業應用的要求。因此,如何在降低銅箔表面粗糙度的同時,保證良好的界面結合力,是高頻高速PCB基板研究的關鍵問題之一。

PCB基板中銅箔/樹脂界面結合力主要來自于兩個方面:一是由銅箔表面粗糙輪廓提供的機械錨合作用,二是銅箔和樹脂間產生的化學鍵合作用,通常利用能夠連接無機/有機界面的硅烷偶聯劑來實現有效的化學鍵合力。就常規PCB基板而言,銅箔表面粗糙度大,界面結合力主要由機械錨合作用提供,化學鍵合充當輔助作用。對于高頻高速PCB基板,銅箔粗糙度大大降低,機械錨合作用減小,為了滿足界面結合力的要求,必須采取措施增加化學鍵合作用,減少對粗糙度的依賴。提高化學鍵合作用的措施大體上分為兩個方面,包括開發新的界面黏合劑,例如改性的硅烷偶聯劑等;另一種是直接對基材(通常是樹脂)進行改性,增加其表面化學活性。相比于新型黏合劑的開發,這種物理或化學方式直接改性基材的方法更加簡單且工業化成本低。樹脂表面直接改性以提高金屬/樹脂結合力的方法包括化學刻蝕、激光處理、紫外輻照、等離子處理等。其中,等離子表面處理具有污染小、操作方便、對基體整體性能和強度影響小等優點,是一種很有前景的表面處理方法。近年來,等離子處理也逐漸用于改善銅箔/樹脂的界面結合性能。

等離子處理樹脂表面形貌和化學狀態

銅箔/樹脂界面結合力主要來源于兩部分,由粗糙度提供的機械錨合作用和化學鍵合作用。為了進一步提高低粗糙度銅箔與樹脂的結合力,使其滿足工業應用要求,在常規工藝路線上增加了對樹脂半固化片的等離子處理,本文將研究等離子處理后的環氧半固化片和聚苯醚半固化片的表面形貌以及表面化學狀態的變化。

圖1為環氧樹脂半固化片和聚苯醚樹脂半固化片等離子處理前后表面形貌的SEM圖像。由圖1可知,經過等離子處理后,兩種樹脂半固化片的表面形貌并未發生明顯的變化。由此推測,表面的變化可能更多地出現在表面化學狀態上。

  圖1  等離子處理前后樹脂半固化片表面SEM圖像 

為了進一步分析表面化學狀態的變化，對等離子處理前后的環氧樹脂和聚苯醚樹脂半固化片進行了XPS表征。圖2為等離子處理前后環氧樹脂半固化片表面的XPS譜圖。其中，圖2a和圖2d是XPS全譜，對應的元素含量如表2所示。由圖2可知，未處理的環氧樹脂,表面顯示出強烈的C1s和O1s峰但是沒有N1s峰。經過等離子處理后的表面，01s峰進一步增強，且出現明顯的N1s峰。由表2可知經過等離子處理的環氧樹脂表面，0元素的含量顯著增加，O/C值由0.140增加到0.254。上述分析表明,等離子處理后的環氧樹脂表面,生成了更多的含O、N基團,表面極性增強,有利于黏接強度的提高。圖2b和圖2e為經過分峰擬合后的C1s精細譜圖,可以看出,未處理的環氧樹脂表面主要為C—C/C—H和C—O兩個主峰;經過等離子處理后,C—O峰強度有所降低,新的O—C=O峰出現,即強極性基團COOH的大量生成。與之對應,圖2c和圖2f中的O1s精細光譜表明,等離子處理后的環氧表面,O—C鍵含量降低,O=C(對應COOH基團)大量生成。上述分析表明,等離子處理后大量活性基團COOH等增加,環氧樹脂表面的化學活性增強,這將有利于其和銅箔之間化學鍵合作用的提高。

圖2 環氧樹脂表面的XPS譜圖 

相較于環氧樹脂,聚苯醚是一種表面“化學惰性”樹脂,這意味著它和銅箔表面更難產生良好的化學鍵合作用,黏合力差,因此研究等離子處理對聚苯醚樹脂表面化學狀態的影響具有重要的意義。圖3是等離子處理前后聚苯醚樹脂半固化片表面的XPS譜圖。由XPS全譜圖3a、圖3d和表2可知,經過等離子處理后的聚苯醚表面,O/C值有所增加,且N1s信號明顯增強,即表面生成了更多的含O、N基團,化學反應性增強,這將有利于黏合強度的提高。圖3b和圖3e是分峰擬合后的C1s精細譜圖,可以看出,未處理的聚苯醚樹脂表面主要顯示C—C/C—H、C—O、C=O和O—C=O主峰;經過等離子處理后,C=O峰消失,C—O峰強度有所增強。圖3c和圖3f為O1s精細光譜,等離子處理后的聚苯醚表面,O—C和O=C鍵含量有所增加。上述分析表明,等離子處理后的聚苯醚樹脂表面,活性基團COOH和C—OH含量增加,表面的化學活性增強,其與銅箔之間的化學反應性也隨之提高。

圖3 聚苯醚樹脂表面的XPS譜圖 

等離子處理對銅箔/樹脂剝離強度的影響

為了更加直觀地表征等離子處理對銅箔與樹脂界面結合力的影響,測試了等離子處理前后環氧樹脂和聚苯醚樹脂與鍍層S和裸銅熱壓成型的各類PCB基板的剝離強度。圖4顯示了環氧樹脂基PCB基板的剝離強度值。由圖4可知，等離子處理后的裸銅環氧樹脂界面的剝離強度從0.21N/mm增加到0.31N/mm，提高了48%，但是由于銅表面缺少粗糙度提供的機械錨合作用,剝離強度仍然處于非常低的水平。等離子處理后的鍍層S/環氧樹脂界面的剝離強度從0.60N/mm提高到0.86N/mm，增加了43%:滿足了工業應用的要求(>0.8N/mm)。綜上可知:等離子處理對環氧樹脂與裸銅和鍍層S間的界面結合都有顯著的提升作用。

圖4 環氧樹脂基PCB基板等離子處理前后剝離強度的變化 

如圖5所示,等離子處理同樣提高了黏合性能較差的聚苯醚樹脂基PCB基板的剝離強度。具體而言,等離子處理后的裸銅/聚苯醚樹脂界面的剝離強度從0.12N/mm提高到0.20N/mm,增加了67%。等離子處理后的鍍層S/聚苯醚樹脂界面,剝離強度從0.42N/mm提高到0.63N/mm,增加了近50%,聚苯醚基PCB基板的黏合強度大大提高,接近其使用要求(0.7N/mm)。由上述分析可知,等離子處理顯著增強了聚苯醚樹脂與裸銅和鍍層S間的界面結合力。

  圖5 聚苯醚樹脂基PCB基板等離子處理前后剝離強度的變化

等離子處理能夠有效提高低粗糙度銅箔與環氧樹脂及聚苯醚樹脂間的粘接性能，等離子處理后的環氧/聚苯醚樹脂,表面形貌沒有明顯的變化,表面化學狀態發生了顯著變化,主要體現在O/C含量比值上升,N元素的出現以及表面活性基團COOH、COH等含量的增加,結合力的提高來自于等離子處理后環氧樹脂表面化學活性的增強,為銅箔/樹脂界面提供了更強的化學鍵合作用。